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교통사고가 보고되고 차량 중 하나가 현장을 떠나면 법의학 실험실에서 증거를 복구하는 임무를 맡는 경우가 많습니다.
잔여 증거에는 깨진 유리, 깨진 헤드라이트, 미등 또는 범퍼는 물론 스키드 마크 및 페인트 잔여물이 포함됩니다.차량이 물체나 사람과 충돌하면 페인트가 얼룩이나 조각으로 옮겨질 가능성이 높습니다.
자동차 페인트는 일반적으로 여러 층에 적용되는 다양한 성분의 복잡한 혼합물입니다.이러한 복잡성으로 인해 분석이 복잡해지기는 하지만 차량 식별을 위해 잠재적으로 중요한 정보를 풍부하게 제공하기도 합니다.
라만 현미경과 FTIR(푸리에 변환 적외선)은 이러한 문제를 해결하고 전체 코팅 구조의 특정 층에 대한 비파괴 분석을 용이하게 하는 데 사용할 수 있는 주요 기술 중 일부입니다.
페인트 칩 분석은 제어 샘플과 직접 비교하거나 데이터베이스와 함께 사용하여 차량의 제조업체, 모델 및 연식을 결정할 수 있는 스펙트럼 데이터로 시작됩니다.
RCMP(Royal Canadian Mounted Police)는 이러한 데이터베이스 중 하나인 PDQ(Paint Data Query) 데이터베이스를 유지 관리합니다.참여하는 법의학 실험실에 언제든지 액세스하여 데이터베이스를 유지 관리하고 확장할 수 있습니다.
이 기사에서는 분석 프로세스의 첫 번째 단계인 FTIR 및 Raman 현미경을 사용하여 페인트 칩에서 스펙트럼 데이터를 수집하는 방법에 중점을 둡니다.
FTIR 데이터는 Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR 현미경을 사용하여 수집되었습니다.완전한 라만 데이터는 Thermo Scientific™ DXR3xi Raman 현미경을 사용하여 수집되었습니다.페인트 조각은 자동차의 손상된 부분에서 채취되었습니다. 하나는 도어 패널에서, 다른 하나는 범퍼에서 벗겨졌습니다.
단면 시편을 부착하는 표준 방법은 에폭시로 주조하는 것이지만, 수지가 시편에 침투하면 분석 결과에 영향을 줄 수 있습니다.이를 방지하기 위해 단면에서 두 장의 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 시트 사이에 페인트 조각을 배치했습니다.
분석에 앞서 페인트 칩의 단면을 PTFE에서 수동으로 분리하고 칩을 불화바륨(BaF2) 창 위에 올려 놓았습니다.FTIR 매핑은 10 x 10 µm2 조리개, 최적화된 15x 대물렌즈 및 콘덴서, 5 µm 피치를 사용하여 전송 모드에서 수행되었습니다.
얇은 BaF2 창 단면이 필요하지는 않지만 일관성을 위해 동일한 샘플을 라만 분석에 사용했습니다.BaF2가 242cm-1에 라만 피크를 가지고 있다는 점은 주목할 가치가 있으며, 이는 일부 스펙트럼에서 약한 피크로 볼 수 있습니다.신호는 페인트 조각과 연관되어서는 안 됩니다.
2μm 및 3μm의 이미지 픽셀 크기를 사용하여 라만 이미지를 획득합니다.주성분 피크에 대해 스펙트럼 분석을 수행했으며, 상용 라이브러리와 비교하여 다중 성분 검색과 같은 기술을 사용하여 식별 프로세스를 지원했습니다.
쌀.1. 일반적인 4층 자동차 페인트 샘플 다이어그램(왼쪽).자동차 도어에서 촬영한 페인트 조각의 단면 비디오 모자이크(오른쪽).이미지 제공: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
샘플의 페인트 플레이크 층 수는 다양할 수 있지만 샘플은 일반적으로 대략 4개 층으로 구성됩니다(그림 1).금속 기판에 직접 적용되는 층은 환경으로부터 금속을 보호하고 후속 페인트 층을 위한 장착 표면 역할을 하는 전기영동 프라이머 층(두께 약 17-25μm)입니다.
다음 층은 다음 일련의 페인트 층에 매끄러운 표면을 제공하기 위한 추가 프라이머인 퍼티(두께 약 30-35 마이크론)입니다.그런 다음 베이스 페인트 안료로 구성된 베이스 코트(두께 약 10-20μm)가 나옵니다.마지막 층은 투명한 보호 층(약 30-50 마이크론 두께)으로 광택 마감도 제공합니다.
페인트 흔적 분석의 주요 문제점 중 하나는 원래 차량의 모든 페인트 층이 반드시 페인트 조각과 흠집으로 존재하는 것은 아니라는 것입니다.또한, 서로 다른 지역의 샘플은 서로 다른 구성을 가질 수 있습니다.예를 들어, 범퍼의 페인트 조각은 범퍼 재료와 페인트로 구성될 수 있습니다.
페인트 칩의 가시적 단면 이미지가 그림 1에 나와 있습니다. 가시 이미지에는 4개 층이 표시되며 이는 적외선 분석으로 식별된 4개 층과 연관되어 있습니다.
전체 단면을 매핑한 후 다양한 피크 영역의 FTIR 이미지를 사용하여 개별 레이어를 식별했습니다.4개 층의 대표적인 스펙트럼과 관련 FTIR 이미지가 그림 1과 2에 나와 있습니다.2. 첫 번째 층은 폴리우레탄, 멜라민(815cm-1의 피크) 및 스티렌으로 구성된 투명한 아크릴 코팅에 해당합니다.
두 번째 층인 베이스(컬러) 층과 투명 층은 화학적으로 유사하며 아크릴, 멜라민, 스티렌으로 구성됩니다.
유사하고 특정 색소 피크가 확인되지 않았지만 스펙트럼은 주로 피크 강도 측면에서 여전히 차이를 보여줍니다.레이어 1 스펙트럼은 1700cm-1(폴리우레탄), 1490cm-1, 1095cm-1(CO) 및 762cm-1에서 더 강한 피크를 나타냅니다.
층 2 스펙트럼의 피크 강도는 2959cm-1(메틸), 1303cm-1, 1241cm-1(에테르), 1077cm-1(에테르) 및 731cm-1에서 증가합니다.표면층의 스펙트럼은 이소프탈산 기반 알키드 수지의 라이브러리 스펙트럼에 해당합니다.
e-코트 프라이머의 최종 코팅은 에폭시이며 폴리우레탄일 수도 있습니다.궁극적으로 결과는 자동차 페인트에서 일반적으로 발견되는 결과와 일치했습니다.
각 레이어의 다양한 구성 요소에 대한 분석은 자동차 페인트 데이터베이스가 아닌 상용 FTIR 라이브러리를 사용하여 수행되었으므로 일치 항목이 대표적이기는 하지만 절대적이지 않을 수 있습니다.
이러한 유형의 분석을 위해 설계된 데이터베이스를 사용하면 차량 제조사, 모델, 연도에 대한 가시성이 높아집니다.
그림 2. 부서진 자동차 도어 페인트 단면에서 확인된 4개 층의 대표적인 FTIR 스펙트럼.적외선 이미지는 개별 레이어와 관련된 피크 영역에서 생성되어 비디오 이미지에 겹쳐집니다.빨간색 영역은 개별 레이어의 위치를 ​​나타냅니다.10 x 10 µm2의 조리개와 5 µm의 스텝 크기를 사용하여 적외선 이미지는 370 x 140 µm2의 영역을 포괄합니다.이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
그림에.도 3은 범퍼 페인트 칩의 단면에 대한 비디오 이미지를 보여주며, 적어도 세 개의 층이 명확하게 보입니다.
적외선 단면 이미지는 세 개의 서로 다른 층이 있음을 확인합니다(그림 4).외부 레이어는 클리어 코트(대부분 폴리우레탄 및 아크릴)로 되어 있으며 이는 상업용 법의학 라이브러리의 클리어 코트 스펙트럼과 비교할 때 일관되었습니다.
베이스(컬러) 코팅의 스펙트럼은 클리어 코팅의 스펙트럼과 매우 유사하지만 여전히 외부 레이어와 구별될 만큼 뚜렷합니다.피크의 상대적 강도에는 상당한 차이가 있습니다.
세 번째 층은 폴리프로필렌과 활석으로 구성된 범퍼 소재 자체일 수 있습니다.활석은 폴리프로필렌의 강화 충전재로 사용되어 재료의 구조적 특성을 향상시킬 수 있습니다.
두 외부 코팅 모두 자동차 페인트에 사용된 것과 일치했지만 프라이머 코팅에서는 특정 안료 피크가 확인되지 않았습니다.
쌀.3. 자동차 범퍼에서 채취한 페인트 칩 단면의 비디오 모자이크.이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
쌀.4. 범퍼의 페인트 칩 단면에서 확인된 3개 층의 대표적인 FTIR 스펙트럼.적외선 이미지는 개별 레이어와 관련된 피크 영역에서 생성되어 비디오 이미지에 겹쳐집니다.빨간색 영역은 개별 레이어의 위치를 ​​나타냅니다.10 x 10 µm2의 조리개와 5 µm의 스텝 크기를 사용하여 적외선 이미지는 535 x 360 µm2의 영역을 포괄합니다.이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
라만 이미징 현미경은 샘플에 대한 추가 정보를 얻기 위해 일련의 단면을 분석하는 데 사용됩니다.그러나 라만 분석은 샘플에서 방출되는 형광으로 인해 복잡합니다.형광 강도와 라만 신호 강도 사이의 균형을 평가하기 위해 여러 가지 레이저 소스(455 nm, 532 nm 및 785 nm)를 테스트했습니다.
문에 있는 페인트 조각을 분석할 때 가장 좋은 결과는 455nm 파장의 레이저를 사용하여 얻을 수 있습니다.형광이 여전히 존재하더라도 이를 상쇄하기 위해 염기 보정을 사용할 수 있습니다.그러나 이 접근법은 에폭시 층에서는 형광이 너무 제한적이고 재료가 레이저 손상에 취약했기 때문에 성공하지 못했습니다.
일부 레이저는 다른 레이저보다 우수하지만 에폭시 분석에 적합한 레이저는 없습니다.532nm 레이저를 사용한 범퍼 페인트 칩의 라만 단면 분석.형광 기여도는 여전히 존재하지만 기준선 수정에 의해 제거됩니다.
쌀.5. 자동차 도어 칩 샘플의 처음 3개 층에 대한 대표적인 라만 스펙트럼(오른쪽).네 번째 층(에폭시)은 샘플 제조 과정에서 손실되었습니다.스펙트럼은 형광 효과를 제거하기 위해 기준선으로 보정되었으며 455 nm 레이저를 사용하여 수집되었습니다.116 x 100 µm2의 영역이 2 µm의 픽셀 크기를 사용하여 표시되었습니다.단면 비디오 모자이크(왼쪽 위).다차원 라만 곡선 분해능(MCR) 단면 이미지(왼쪽 아래).이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
자동차 도어 페인트 단면에 대한 라만 분석이 그림 5에 나와 있습니다.이 샘플에는 준비 중에 에폭시 층이 손실되었기 때문에 에폭시 층이 표시되지 않습니다.그러나 에폭시층의 라만분석 결과 문제가 있는 것으로 확인되어 이를 문제로 삼지 않았다.
스티렌의 존재는 층 1의 라만 스펙트럼에서 지배적인 반면 카르보닐 피크는 IR 스펙트럼보다 훨씬 덜 강합니다.FTIR과 비교하여 Raman 분석은 첫 번째 층과 두 번째 층의 스펙트럼에서 상당한 차이를 보여줍니다.
베이스 코트와 가장 가까운 라만 일치는 페릴렌입니다.정확히 일치하지는 않지만 페릴렌 유도체는 자동차 페인트의 안료에 사용되는 것으로 알려져 있으므로 색상층의 안료를 나타낼 수 있습니다.
표면 스펙트럼은 이소프탈산 알키드 수지와 일치했지만 샘플에서 이산화티타늄(TiO2, 금홍석)의 존재도 감지했는데, 이는 스펙트럼 컷오프에 따라 FTIR로 감지하기 어려운 경우도 있었습니다.
쌀.6. 범퍼에 있는 페인트 칩 샘플의 대표적인 라만 스펙트럼(오른쪽).스펙트럼은 형광 효과를 제거하기 위해 기준선으로 보정되었으며 532 nm 레이저를 사용하여 수집되었습니다.195 x 420 µm2의 영역이 3 µm의 픽셀 크기를 사용하여 표시되었습니다.단면 비디오 모자이크(왼쪽 위).부분 단면의 Raman MCR 이미지(왼쪽 아래).이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
그림에.도 6은 범퍼의 페인트 조각 단면에 대한 라만 산란 결과를 보여준다.이전에 FTIR에서 감지되지 않았던 추가 레이어(레이어 3)가 발견되었습니다.
외부 층에 가장 가까운 것은 스티렌, 에틸렌 및 부타디엔의 공중합체이지만 설명할 수 없는 작은 카르보닐 피크로 입증되는 추가 알려지지 않은 구성 요소가 존재한다는 증거도 있습니다.
베이스 코트의 스펙트럼은 안료로 사용되는 프탈로시아닌 화합물과 어느 정도 일치하므로 안료의 조성을 반영할 수 있습니다.
이전에 알려지지 않은 층은 매우 얇고(5μm) 부분적으로 탄소와 금홍석으로 구성되어 있습니다.이 층의 두께와 TiO2 및 탄소는 FTIR로 감지하기 어렵다는 사실로 인해 IR 분석으로 감지되지 않은 것은 놀라운 일이 아닙니다.
FT-IR 결과에 따르면 4번째 층(범퍼 소재)은 폴리프로필렌으로 확인됐으나 라만 분석에서도 일부 탄소가 존재하는 것으로 나타났다.FITR에서 관찰되는 활석의 존재를 배제할 수는 없으나 해당 라만 피크가 너무 작아 정확한 식별이 불가능합니다.
자동차 페인트는 성분의 복잡한 혼합물이므로 많은 식별 정보를 제공할 수 있지만 분석이 주요 과제이기도 합니다.페인트 칩 자국은 Nicolet RaptIR FTIR 현미경을 사용하여 효과적으로 감지할 수 있습니다.
FTIR은 자동차 페인트의 다양한 층과 구성 요소에 대한 유용한 정보를 제공하는 비파괴 분석 기술입니다.
이 기사에서는 페인트 층의 분광학 분석에 대해 논의하지만 의심스러운 차량과의 직접 비교 또는 전용 스펙트럼 데이터베이스를 통해 결과를 보다 철저하게 분석하면 증거와 출처를 일치시키는 보다 정확한 정보를 제공할 수 있습니다.