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교통사고가 신고되고 차량 중 하나가 현장을 떠나면 과학수사연구소에서 증거를 회수하는 일이 종종 발생합니다.
잔여 증거에는 깨진 유리, 깨진 헤드라이트, 테일라이트 또는 범퍼, 스키드 마크, 페인트 잔여물 등이 포함됩니다. 차량이 물체나 사람과 충돌하면 페인트가 얼룩이나 조각 형태로 옮겨질 가능성이 높습니다.
자동차 도료는 일반적으로 여러 겹으로 도포된 여러 성분의 복잡한 혼합물입니다. 이러한 복잡성은 분석을 복잡하게 만들지만, 차량 식별에 중요한 정보를 풍부하게 제공하기도 합니다.
라만 현미경과 푸리에 변환 적외선(FTIR)은 이러한 문제를 해결하고 전체 코팅 구조의 특정 층에 대한 비파괴 분석을 용이하게 하는 데 사용할 수 있는 주요 기술 중 일부입니다.
페인트 칩 분석은 스펙트럼 데이터로 시작하는데, 이 데이터는 대조 샘플과 직접 비교하거나 데이터베이스와 함께 사용하여 차량의 제조사, 모델, 연도를 확인하는 데 사용됩니다.
캐나다 왕립기마경찰(RCMP)은 페인트 데이터 쿼리(PDQ) 데이터베이스라는 데이터베이스 중 하나를 관리하고 있습니다. 참여 법의학 연구소는 언제든지 데이터베이스 유지 관리 및 확장을 위해 접속할 수 있습니다.
이 기사에서는 분석 과정의 첫 단계인 FTIR과 라만 현미경을 사용하여 페인트 칩에서 스펙트럼 데이터를 수집하는 것에 초점을 맞춥니다.
FTIR 데이터는 Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR 현미경을 사용하여 수집했으며, 완전한 라만 데이터는 Thermo Scientific™ DXR3xi 라만 현미경을 사용하여 수집했습니다. 차량의 손상된 부품에서 페인트 조각들을 채취했는데, 하나는 도어 패널에서, 다른 하나는 범퍼에서 떨어져 나왔습니다.
단면 시편을 부착하는 표준 방법은 에폭시로 주조하는 것이지만, 레진이 시편 내부로 침투하면 분석 결과에 영향을 미칠 수 있습니다. 이를 방지하기 위해 페인트 조각을 단면에서 두 장의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트 사이에 배치했습니다.
분석 전, 페인트 칩의 단면을 PTFE에서 수동으로 분리하여 불화바륨(BaF2) 창에 올려놓았습니다. FTIR 매핑은 10 x 10µm² 구경, 최적화된 15배 대물렌즈 및 콘덴서, 그리고 5µm 피치를 사용하여 투과 모드에서 수행되었습니다.
일관성을 위해 동일한 시료를 라만 분석에 사용했지만, 얇은 BaF2 윈도우 단면적은 필요하지 않습니다. BaF2는 242cm-1에서 라만 피크를 보이는데, 이는 일부 스펙트럼에서 약한 피크로 보일 수 있습니다. 이 신호는 페인트 조각과 관련이 없어야 합니다.
2 µm 및 3 µm 크기의 이미지 픽셀을 사용하여 라만 이미지를 획득합니다. 주성분 피크에 대한 스펙트럼 분석을 수행하였으며, 시중에서 판매되는 라이브러리와 비교하여 다중 성분 검색과 같은 기법을 활용하여 식별 과정을 보조했습니다.
라이스. 1. 일반적인 4층 자동차 페인트 샘플 다이어그램(왼쪽). 자동차 도어에서 촬영한 페인트 조각의 단면 비디오 모자이크(오른쪽). 이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
샘플 내 페인트 플레이크 층의 수는 다를 수 있지만, 일반적으로 샘플은 약 4개의 층으로 구성됩니다(그림 1). 금속 기판에 직접 도포되는 층은 전기영동 프라이머 층(약 17~25µm 두께)으로, 금속을 환경으로부터 보호하고 후속 페인트 층을 위한 부착 표면 역할을 합니다.
다음 층은 추가 프라이머, 즉 퍼티(약 30~35마이크론 두께)로, 다음 페인트 층을 칠하기 위한 매끄러운 표면을 제공합니다. 그다음 베이스 페인트 안료로 구성된 베이스 코트(약 10~20마이크론 두께)를 도포합니다. 마지막 층은 투명 보호층(약 30~50마이크론 두께)으로, 광택 마감을 제공합니다.
페인트 흔적 분석의 주요 문제 중 하나는 원래 차량의 모든 페인트 층이 반드시 페인트 조각이나 흠집으로 존재하는 것은 아니라는 점입니다. 또한, 지역마다 샘플의 구성이 다를 수 있습니다. 예를 들어, 범퍼의 페인트 조각은 범퍼 소재와 페인트로 구성되어 있을 수 있습니다.
그림 1은 페인트 칩의 가시적 단면 이미지를 보여줍니다. 가시적 이미지에는 4개의 층이 보이는데, 이는 적외선 분석을 통해 확인된 4개의 층과 상관 관계가 있습니다.
전체 단면을 매핑한 후, 다양한 피크 영역의 FTIR 이미지를 이용하여 각 층을 식별했습니다. 네 층의 대표 스펙트럼과 관련 FTIR 이미지는 그림 2에 나와 있습니다. 첫 번째 층은 폴리우레탄, 멜라민(815cm-1에서 피크) 및 스티렌으로 구성된 투명 아크릴 코팅에 해당합니다.
두 번째 층인 기본(색상) 층과 투명 층은 화학적으로 유사하며 아크릴, 멜라민, 스티렌으로 구성됩니다.
두 스펙트럼은 유사하고 특정 색소 피크가 확인되지는 않았지만, 스펙트럼은 여전히 차이점을 보이는데, 주로 피크 강도 측면에서 그러합니다. 층 1 스펙트럼은 1700cm-1(폴리우레탄), 1490cm-1, 1095cm-1(CO), 그리고 762cm-1에서 더 강한 피크를 보입니다.
2층 스펙트럼의 피크 강도는 2959cm-1(메틸), 1303cm-1, 1241cm-1(에테르), 1077cm-1(에테르), 그리고 731cm-1에서 증가한다. 표면층의 스펙트럼은 이소프탈산 기반 알키드 수지의 라이브러리 스펙트럼과 일치한다.
e-코트 프라이머의 최종 코팅은 에폭시이며, 경우에 따라 폴리우레탄도 가능합니다. 최종 결과는 자동차 페인트에서 일반적으로 사용되는 것과 일치했습니다.
각 층의 다양한 구성 요소에 대한 분석은 자동차 페인트 데이터베이스가 아닌 상용 FTIR 라이브러리를 사용하여 수행되었으므로 일치 결과가 대표적이기는 하지만 절대적이지 않을 수 있습니다.
이런 종류의 분석을 위해 설계된 데이터베이스를 사용하면 차량의 제조사, 모델, 연도에 대한 가시성이 높아집니다.
그림 2. 손상된 자동차 도어 페인트 단면에서 식별된 네 층의 대표적인 FTIR 스펙트럼. 적외선 이미지는 각 층과 관련된 피크 영역에서 생성되어 비디오 이미지에 중첩됩니다. 빨간색 영역은 각 층의 위치를 나타냅니다. 10 x 10µm²의 조리개와 5µm의 스텝 크기를 사용하여 촬영한 적외선 이미지는 370 x 140µm²의 영역을 포괄합니다. 이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
그림 3은 범퍼 페인트 칩의 단면을 보여주는 비디오 이미지로, 최소 3개 층이 선명하게 보입니다.
적외선 단면 이미지는 세 개의 뚜렷한 층이 존재함을 확인합니다(그림 4). 외층은 투명 코팅으로, 폴리우레탄과 아크릴로 추정되며, 이는 상업용 법의학 도서관의 투명 코팅 스펙트럼과 비교했을 때 일관성을 보였습니다.
베이스(컬러) 코팅의 스펙트럼은 투명 코팅의 스펙트럼과 매우 유사하지만, 여전히 외층과 구분할 수 있을 만큼 뚜렷합니다. 피크의 상대적인 강도에는 상당한 차이가 있습니다.
세 번째 층은 폴리프로필렌과 활석으로 구성된 범퍼 소재 자체일 수 있습니다. 활석은 폴리프로필렌의 보강재로 사용되어 소재의 구조적 특성을 향상시킬 수 있습니다.
두 가지 외부 코팅 모두 자동차 페인트에 사용된 코팅과 일치했지만 프라이머 코팅에서는 특정 안료 피크가 확인되지 않았습니다.
쌀. 3. 자동차 범퍼에서 채취한 페인트 조각의 단면을 담은 비디오 모자이크. 이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
라이스. 4. 범퍼의 페인트 칩 단면에서 확인된 세 층의 대표적인 FTIR 스펙트럼. 적외선 이미지는 각 층과 관련된 피크 영역에서 생성되어 비디오 이미지에 중첩됩니다. 빨간색 영역은 각 층의 위치를 나타냅니다. 10 x 10µm²의 조리개와 5µm의 스텝 크기를 사용하여, 적외선 이미지는 535 x 360µm²의 영역을 포괄합니다. 이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
라만 이미징 현미경은 일련의 단면을 분석하여 시료에 대한 추가 정보를 얻는 데 사용됩니다. 그러나 라만 분석은 시료에서 방출되는 형광 때문에 복잡해집니다. 형광 강도와 라만 신호 강도의 균형을 평가하기 위해 여러 가지 레이저 광원(455nm, 532nm, 785nm)을 시험했습니다.
도어의 페인트 조각 분석에는 455nm 파장의 레이저를 사용하는 것이 가장 좋은 결과를 얻을 수 있습니다. 형광은 여전히 존재하지만, 염기 보정을 통해 이를 상쇄할 수 있습니다. 그러나 이 방법은 에폭시 층에서는 형광이 너무 약하고 재료가 레이저 손상에 취약하기 때문에 효과적이지 않았습니다.
어떤 레이저는 다른 레이저보다 우수하지만, 에폭시 분석에 적합한 레이저는 없습니다. 532nm 레이저를 사용하여 범퍼의 페인트 칩에 대한 라만 단면 분석. 형광 기여도는 여전히 존재하지만, 기준선 보정을 통해 제거되었습니다.
라이스. 5. 자동차 도어 칩 샘플(오른쪽)의 처음 세 층에 대한 대표적인 라만 스펙트럼. 네 번째 층(에폭시)은 샘플 제조 과정에서 손실되었습니다. 스펙트럼은 형광 효과를 제거하기 위해 기준선 보정을 거쳤고, 455nm 레이저를 사용하여 수집했습니다. 2µm 픽셀 크기를 사용하여 116 x 100µm² 면적을 표시했습니다. 단면 비디오 모자이크(왼쪽 위). 다차원 라만 곡선 분해능(MCR) 단면 이미지(왼쪽 아래). 이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
자동차 도어 페인트 조각의 단면에 대한 라만 분석 결과는 그림 5에 나와 있습니다. 이 샘플에는 에폭시 층이 보이지 않는데, 이는 제조 과정에서 에폭시 층이 손실되었기 때문입니다. 그러나 에폭시 층의 라만 분석에 문제가 있는 것으로 확인되어 이는 문제로 간주되지 않았습니다.
1층의 라만 스펙트럼에서는 스티렌의 존재가 두드러지고, 카르보닐 피크는 IR 스펙트럼보다 훨씬 약합니다. FTIR과 비교했을 때, 라만 분석은 1층과 2층의 스펙트럼에서 유의미한 차이를 보입니다.
베이스 코트와 가장 가까운 라만 일치 물질은 페릴렌입니다. 정확히 일치하지는 않지만 페릴렌 유도체는 자동차 페인트의 안료에 사용되는 것으로 알려져 있으므로 색상 층의 안료를 나타낼 수 있습니다.
표면 스펙트럼은 이소프탈산 알키드 수지와 일치했지만 샘플에서 이산화티타늄(TiO2, 루틸)의 존재도 감지되었는데, 이는 스펙트럼 차단값에 따라 FTIR로 감지하기 어려울 때가 있었습니다.
라이스. 6. 범퍼의 페인트 조각 샘플의 대표적인 라만 스펙트럼(오른쪽). 스펙트럼은 형광 효과를 제거하기 위해 기준선 보정을 거쳤으며, 532nm 레이저를 사용하여 수집했습니다. 3µm 픽셀 크기를 사용하여 195 x 420µm² 면적을 표시했습니다. 단면 비디오 모자이크(왼쪽 위). 부분 단면의 라만 MCR 이미지(왼쪽 아래). 이미지 출처: Thermo Fisher Scientific – 재료 및 구조 분석
그림 6은 범퍼에 있는 페인트 조각 단면의 라만 산란 결과를 보여줍니다. 이전에는 FTIR에서 검출되지 않았던 추가 층(3층)이 발견되었습니다.
가장 바깥층에 가까운 것은 스티렌, 에틸렌, 부타디엔의 공중합체이지만, 작고 설명할 수 없는 카르보닐 피크를 통해 알 수 있듯이, 알려지지 않은 추가 성분이 존재한다는 증거도 있습니다.
베이스 코트의 스펙트럼은 안료의 구성을 반영할 수 있는데, 그 이유는 스펙트럼이 안료로 사용된 프탈로시아닌 화합물과 어느 정도 일치하기 때문입니다.
이전에 알려지지 않은 층은 매우 얇고(5 µm) 부분적으로 탄소와 루틸로 구성되어 있습니다. 이 층의 두께와 TiO2와 탄소는 FTIR로 검출하기 어렵다는 점을 고려할 때, IR 분석에서 검출되지 않은 것은 당연한 일입니다.
FT-IR 분석 결과, 네 번째 층(범퍼 소재)은 폴리프로필렌으로 확인되었지만, 라만 분석 결과 탄소가 일부 존재하는 것으로 나타났습니다. FITR에서 활석의 존재를 배제할 수는 없지만, 해당 라만 피크가 너무 작아 정확한 식별이 불가능합니다.
자동차 도료는 여러 성분이 복잡하게 혼합된 혼합물로, 많은 식별 정보를 제공하지만 분석이 매우 까다롭습니다. Nicolet RaptIR FTIR 현미경을 사용하면 도료 조각 자국을 효과적으로 감지할 수 있습니다.
FTIR은 자동차 페인트의 다양한 층과 구성 요소에 대한 유용한 정보를 제공하는 비파괴 분석 기술입니다.
이 기사에서는 페인트 층의 분광 분석에 대해 논의하지만, 의심되는 차량과 직접 비교하거나 전용 스펙트럼 데이터베이스를 통해 결과를 보다 철저하게 분석하면 증거와 출처를 일치시키는 데 필요한 보다 정확한 정보를 얻을 수 있습니다.